银器文物防变色缓蚀保护处理
银器文物防变色缓蚀保护处理要有效地防止银的变色，就必须设法阻断光、氧化剂和腐蚀介质同银的反应。因为某些缓蚀剂能和银作用，在银表面形成致密的缓蚀表面保护膜，起到隔离作用并能有效吸收紫外光，缓蚀处理可以在防止变色的同时又不失去银应有的特性，而且工艺较简便，较能符合文物处理要求。银的缓蚀剂大多为有机杂环类化合物，如苯骈三氮唑(BTA)、1—苯基—5—巯基四氮唑(PMTA)、2-巯基苯骈恶MBO)、巯基苯骈咪唑(MBl)等，其分子结构式分别如下：
当这类化合物与银表面发生反应时：一方面通过由电负性较大的N、O、S等原子为中心的极性基团吸附在银表面，改变了双电层的结构，提高了金属离子化过程的活化能；另一方面，由C、H原子所组成的非极性基团(如苯基)则远离银表面，作定向排列，形成一层疏水膜，成为腐蚀介质扩散的屏障，使腐蚀过程 受到抑制。如BTA和PMTA与银表面分别形成了线型与面型配合物膜，其结构式如下：
面型的PMTA配合物膜比线型的BTA配合物膜结构更致密，这是PMTA配合物膜具有效优防银变色的原因之一，而苯基即为非极性基团，排列在银表面外，增强了表面的疏永性。类似结构性质的有机杂环类化合物还有如MBO、MBI等，从电化学极化曲钱测得它们的缓蚀效率分别都比BTA的高。
极化曲线测量是研究金属电化学腐蚀和保护中的一种重要手段，它在研究腐蚀机理，测定金属腐蚀速度，判定添加剂的作用机理，筛选缓蚀剂，研究金属的钝态以及电化学保护等方面都有着广泛的应用。根据测定的腐蚀电流的相对大小，可以判断添加剂是腐蚀的促进剂还是缓蚀剂，根据极化曲线的走向，可以确定添加剂的影响是阳极过程还是阴极过程，或者对阴阳极都有影响。
我们将不同的缓蚀剂在相同条件下经缓蚀处理后，用极化曲线测量，测量结果发现，缓蚀剂在电极表面成膜后，银电极表面性质发生了改变，自腐蚀电位向负方向移动，阴极极化曲线的斜率增大，表明腐蚀的阴极过程受阻(抑制氧气的扩散)，引起腐蚀电流的减小，成膜后，阳极极化曲线斜率明显增大，说明形成 的表面保护膜阻止了银和腐蚀介质的接触，抑制了银的腐蚀。为了使比较结果更为直观，将测得的电化学腐蚀参数列表比较(见表1)。
表1缓蚀剂预膜处理后腐蚀参数的比较
腐蚀介质：浓度为5mg/l的Na2S溶液
根据测试结果发现，PMTA、MBO、MBI三种缓蚀剂腐蚀电流(Ic)最低，缓蚀效率(η％)分别都达到 (90％)以上。
在缓蚀处理中，有时用单独一种缓蚀剂的缓蚀效果比不上两种或多种缓蚀剂混合的缓蚀效果，而且这种效果并不是简单的加合，而是相互促进的结果。
“正交试验法”是研究与处理多因素试验的一种科学方法，它在实际经验与理论认识的基础上，利用一种排列整齐的规格化表——"正交表”，来安排实验。由于正交表具有“均衡分散”的特点，能在考察范围内，选出代表性强的少数次试验条件，做到均衡抽样。由于是均衡抽样，能够通过少数试验次数，找到优化的方案。
根据实际需要，我们采用了5因素4水平的正交试验，前3个正交因素为MBO、PMTA、MBI的浓度，缓蚀剂的浓度分别为0mg/l、500mg/l、1000mg/l、1500mg/l四个水平；后两个正交因素分别是缓蚀剂溶液的PH值和试片的成膜时间，缓蚀剂溶液的PH值分别为2.5、 5、7.6、9.7四个水平，缓蚀剂处理时间分别为1小时、 2.5小时、4小时、5.5小时四个水平。
关于处理温度的问题，因为在《单组份银缓蚀剂筛选评价研究》中根据极化曲线测定，缓蚀剂预膜在较高温度(50℃~60℃)时比在室温下(10℃左右)的缓蚀效果好，所以复配缓蚀处
根据影响银变色的主要原因，用正交试验做了硫华试验、光照试验(紫外和荧光试验)及腐蚀介质(如 Na2S溶液)中的电化学测定。测试结果表明：
最佳复配保护处理配方为：MBO(500mg/l)，PM TA(1000mg/l)，MBI(1500mg/l),酸性条件(pH≤3)，预膜时间为4小时，成膜温度为50℃。
银电极在缓蚀剂溶液中预膜后，再浸入浓度为 5mg/l硫代乙醇酸溶液中测得的交流阻抗数据分析结果列于表2。
表2银电极交流阻抗数据分析结果
根据表2中的数据比较结果，可以认为，由于 MBO、MBI在银电极表面的覆盖度小，因此，膜电容较大而膜电阻较小。PMTA膜电阻大于MBO和MBI，其膜电容小于MBO和MBI的膜电容，说明PMTA在银表面上具有更好的吸附性能，这是因为PMTA分子中具有一个四氮五元环，使其更易在电极表面吸附成膜。当PMTA、MBO和MBI复配使用后，电极膜电阻增大至343.5 KΩ•cm-2，膜电容减少至 5．09μF•cm-2”，表明三种缓蚀剂之间存在着协同缓蚀作用。三种缓蚀剂复配后，相互促进在银电极表面的吸附，缓蚀剂覆盖度增大，从而提高了缓蚀效果。此时电极膜电阻增大，膜电容减小，这表明在腐蚀反应进行时，电荷移动阻力增大，使腐蚀速度减小；界面电容下降，是由于银电极表面介电常数较大的水分子，被介电常数较小而体积较大的缓蚀剂分子所取代的缘故。
综上所述，我们认为将PMTA、MBO、MBI三种缓蚀剂进行复配后对银器文物进行缓蚀处理，可以显著地提高银器文物的抗变色能力，缓蚀处理后银器表面质感无明显变化，符合文物保护的要求。
来源：中国文物报
作者:周 浩 PMTA、MBO、MBI三种缓蚀剂去哪里搞？ :]81) :lol好啊，学术性很强，可以探讨 文科生表示压力很大。。:L 学都学不会！:'( 好文字，可是一点也不懂，放在这里是阳春白雪了。还好，家里的化学博士终于可以有用武之地了。谢谢！ 过于专业
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